有機化合物の融点測定

有機化合物の融点の測定は、有機化合物の同定や純度の判定等に関わって、 かつては極めて重要な位置を占める実験操作でした。 今日でも医薬品について薬局方には詳細な規定があります。 ここでは混合物の融解挙動について簡単に概観した後、 学生実験で用いる融点測定装置（ヤナコ MP-J3）の操作法を述べることにします。

図 1. ２成分系の典型的な固液平衡

１．混合物の典型的な融解挙動

純粋な結晶に不純物が混入すると、一般に融点が低下します。 これは液体に比べて固体同士は溶解しにくいために起きる現象で、凝固点降下として知られています。

液体では溶け合うが固体では溶け合わない A と B の２成分からなる系の典型的な相図は図１のようになります。 他成分と混合することで、A と B ともに純粋な場合の融点 T_m(A) 、 T_m(B) より融点は下がります（凝固点降下）。 そしてこの２本の融点曲線は共融点 T_e で交わり、 共融温度以下では液体は存在せず A と B の固体の混合物となります。

他の成分の存在によって凝固点がどの程度下がるかは、凝固点降下定数で評価されます。 凝固点降下定数は物質によってさまざまですが、有機化合物の場合、 典型的には 10 K kg mol^-1 程度です。 たとえば乾燥が不十分で水が 1 %程度入っていると、融点は 5 °C 程度低下することになります。 一般に有機化合物は凝固点降下定数が大きいので、融点は得られた結晶の純度を評価する有用な情報となります。 また以前は標準のサンプルと混合して融点の変化を調べることで、 得られた物質を確認する同定手法としても用いられました（混融試験）。

さてここで図中の実線の矢印に沿って、A に富んだ組成 x* の A と B の固体混合物の温度を上げていったとき、 どのような挙動が現れるか考えてみましょう。 温度を上げ共融温度 T_e に達したところで液体が現れ始め、 全体としては湿った状態になり始めます。 さらに温度を上げていくと液相の割合が増えていき、最後に融点曲線と交わるところ（融点T_m）で固体の A がなくなり、均一な液相となります。 このように相図上からは、「融け始めの温度」は組成によらず共融温度に等しく一定のはずですが、 B の量が少ない（A の純度が高い）と共融点で出現する液相の量が少ないのでほとんど検知できません （共融点の組成を x_e とすると ‘てこの法則’ により全体の (1 - x*)/(1 - x_e) が液相ということになります）。 そこで温度を上げて実際に液相の存在が検知できる程度になった点（図中T_m’）を「融け始めの温度」（湿潤点と呼ぶこともあります）として、 T_m’ - T_m あるいは T_m’ ~ T_m という形で “幅を持った融点” を表記することが一般に行われます（たとえば「融点 173 - 176 °C」あるいは「融点 173 ~ 176 °C」）。 最初の組成が A に近い（A の純度が高い）ほど混合物の融点は純粋な A の融点に近く、 また融け始めの温度 T_m’ と融点 T_m は接近しているはずです。 「融け始めの温度」は、検知できるかどうかという主観的な要素の強いものですが、 特に純粋な A の融点が未知の場合、純度を評価する上での有用な情報となります。

２．融点測定装置（ヤナコMP-J3）の使用法

融点測定には種々の手法がありますが、ヤナコ MP-J3 は比較的簡単な構成で、 微量のサンプル（～1 mg）での融点測定を可能にしています。 学生実験では MP-J3 の標準の手法を若干変更して融点測定をおこなってもらいます。

２a．試料の準備とセット

融点測定の前に、試料をできるだけ純粋な状態にするように心がけます。 特に溶媒などで濡れているなどというのは大問題です。 ここには融点測定までの手順を、まとめておきます。

1. 融点を測る前に、測定サンプルをよく乾燥させておく（特に水は分子量が小さいこともあって影響が大きい）。 乾燥には真空乾燥機を用いればよいが、急ぐ場合には素焼きの板の上でスパチュラを用い、 何度か試料を、素焼きの板にこすり付けてはこそげ取る操作を繰り返す。
2. 用意してある 18 mm角、厚さ 0.15 mm 程度のカバーグラスを１枚取り、試料をその中央付近に少量置く。 試料の量はスパチュラの先に一かけ程度でよい。
3. もう１枚カバーグラスをとって２枚のカバーグラスで試料を挟みこみ、 軽く中央付近を押しながら、２枚のカバーグラスを互いに少し回すようにして試料をカバーグラスになじませる。
4. カバーグラスに挟みこんだ試料を融点測定器の加熱台に乗せ、 付属の円形の蓋ガラス板を加熱台の外枠に置いて保温するようにする （この蓋ガラス板を置かないと外気に試料がさらされ、融点が見かけ上高めに出てしまう）。

図 2. 融点測定器ヤナコ MP-J3 の概観。 金属製（おそらくアルミ）加熱板にはキャピラリー法用の溝や、試料を加熱して昇華性物質をえるための昇華皿用の穴が掘ってある。 ２枚のカバーグラスに挟み込んだ融点測定試料は、透過光で観察する場合には加熱板の中央部、 透過光の孔の付近におくことになる。 加熱板との接触面積を大きくする立場からは、 図の点線で囲った部分のように、平坦な少し外れた位置に置く方がよい。

２b．融点の測定

融点測定器の概観を、図 2 に示します。 昇温速度などまで完全に自動化された装置ではないので、 融点測定を ”体感” できます。 以下には融点測定の手順を、まとめておきましょう。

1. 融点測定器の電源を入れる （SOURCEと書いてあるスイッチをONの側に倒す）。
2. 照明の選択スイッチを反射の側にして（TRS - RFLの選択スイッチをRFL側に倒す）、 照度調整つまみ（DARK ↔ Bright）を回し試料の様子が見やすいように明るさを調節する。 透過光の方が見やすいと思ったら、照明選択スイッチを TRS の側に倒して透過光で測定してもよい。 なお照明ランプが付かない時は電球が切れている可能性が高いので、関係スタッフに相談する。
3. 加熱冷却選択スイッチ（HEATER - OFF - BLOWERの選択スイッチ）をHEATER側に倒してヒーターへの通電を始め、 ヒーター電圧粗調整つまみ（ROUGH ADJ. と書いてあるつまみ）を 50 ~ 60 ぐらいにして昇温を開始する。
4. あらかじめ分かっている融点の 20 ~ 30 °C 程度手前に来たら（未知の物質の場合には予め速めの昇温速度で見当を付けておけばよい）、 粗調整つまみを操作して、ほとんど温度が上がらない状態にする（この時点で融点の 10 °C 程度手前に来ているはず）。
5. 温度の上昇が収まったら、必要に応じて粗調整つまみを操作しながら、 微調整つまみ（FINE ADJ.と書いてあるつまみ）を操作して昇温速度が 1 ~ 2 °C/min となるようにする 。
   昇温速度がこれより速いと融点が見かけ上高めに出ます。 1 分の歯磨き時間を 5 分と感じるように、主観的にはゆっくり昇温しているつもりでも実際にはかなり急速に昇温していることがあります。 確認の意味で、融点測定を始めた時刻と終わった時刻を記録しておくことを推奨します。
6. 試料が融け始め湿った状態になったら、融け始めの温度として記録する。 固体がなくなり、完全に融解した温度を融け終わりの温度として記録する。
7. 加熱冷却選択スイッチを OFF にして（中立位置にする）加熱をやめ、蓋ガラス板と試料を取り除く。 この際ピンセットあるいはるつぼばさみ等を使用し、火傷しないように注意すること！
8. 引き続き測定しないなら、加熱冷却選択スイッチを BLOWER の側に倒して冷却ファンを起動して装置を冷ます （ファンはオートでは切れない。冷めたら手動でOFFにする）。 付属の冷却ブロック（太鼓のような分厚い金属円盤に柄が付いたもの）を加熱台に当てて冷却してもよい。 （自身があるいは他のグループが、引き続き測定をする場合には、装置を室温付近まで冷ます必要はない。 ただし次の測定試料の融点より 10 °C 程度は低い温度にまではしておく必要がある。）

２c．測定温度の補正

精確な温度の値を得るには、温度目盛りの補正を行う必要があります。 温度計の較正表が各融点測定器についているので、それを参考にして補正を加えます（ヤナコ MP-J3 の較正表には器差=「示度」-「真の値」が表示されていることに注意。 他のメーカーでは補正差=「真の値」-「示度」が表示されていることがあります）。 ただし補正が小さいこともあって、今回の学生実験では補正を加えることは求めません。

なお標準物質を用いて装置・実験操作の健全性を確認することもできます。 標準物質としては、アセトアニリド（mp 114.3 °C）、 カフェイン（mp 236 °C。昇華が激しいのでキャピラリー管に封じます）などがよく用いられます。